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Quando um acidente de trânsito é relatado e um dos veículos foge do local, os laboratórios forenses geralmente são encarregados de recuperar as evidências.
Evidências residuais incluem vidros quebrados, faróis, lanternas traseiras ou para-choques quebrados, bem como marcas de derrapagem e resíduos de tinta. Quando um veículo colide com um objeto ou pessoa, a tinta pode ser transferida na forma de manchas ou lascas.
A tinta automotiva geralmente é uma mistura complexa de diferentes ingredientes aplicados em múltiplas camadas. Embora essa complexidade dificulte a análise, ela também fornece uma riqueza de informações potencialmente importantes para a identificação do veículo.
A microscopia Raman e a transformada de Fourier no infravermelho (FTIR) são algumas das principais técnicas que podem ser usadas para resolver esses problemas e facilitar a análise não destrutiva de camadas específicas na estrutura geral do revestimento.
A análise de lascas de tinta começa com dados espectrais que podem ser comparados diretamente com amostras de controle ou usados em conjunto com um banco de dados para determinar a marca, o modelo e o ano do veículo.
A Polícia Montada Real Canadense (RCMP) mantém um desses bancos de dados, o Paint Data Query (PDQ). Os laboratórios forenses participantes podem ser acessados a qualquer momento para ajudar a manter e expandir o banco de dados.
Este artigo se concentra na primeira etapa do processo de análise: coleta de dados espectrais de lascas de tinta usando microscopia FTIR e Raman.
Os dados de FTIR foram coletados usando um microscópio FTIR Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™; os dados Raman completos foram coletados usando um microscópio Raman Thermo Scientific™ DXR3xi. Lascas de tinta foram retiradas de partes danificadas do carro: uma lascada do painel da porta, a outra do para-choque.
O método padrão para fixar amostras transversais é moldá-las com epóxi, mas se a resina penetrar na amostra, os resultados da análise podem ser afetados. Para evitar isso, as peças de tinta foram colocadas entre duas folhas de poli(tetrafluoroetileno) (PTFE) em uma seção transversal.
Antes da análise, a seção transversal do chip de tinta foi separada manualmente do PTFE e o chip foi colocado em uma janela de fluoreto de bário (BaF₂). O mapeamento FTIR foi realizado em modo de transmissão usando uma abertura de 10 x 10 µm₂, uma objetiva e condensador otimizados de 15x e um passo de 5 µm.
As mesmas amostras foram utilizadas para análise Raman para fins de consistência, embora não seja necessária uma seção transversal fina na janela de BaF₂. Vale ressaltar que o BaF₂ apresenta um pico Raman em 242 cm₂, que pode ser observado como um pico fraco em alguns espectros. O sinal não deve ser associado a flocos de tinta.
Adquirir imagens Raman usando tamanhos de pixel de imagem de 2 µm e 3 µm. A análise espectral foi realizada nos picos dos componentes principais e o processo de identificação foi auxiliado pelo uso de técnicas como buscas multicomponentes em comparação com bibliotecas disponíveis comercialmente.
Arroz. 1. Diagrama de uma amostra típica de tinta automotiva de quatro camadas (esquerda). Mosaico em vídeo de corte transversal de lascas de tinta retiradas da porta de um carro (direita). Crédito da imagem: Thermo Fisher Scientific – Análise de Materiais e Estrutural
Embora o número de camadas de flocos de tinta em uma amostra possa variar, as amostras normalmente consistem em aproximadamente quatro camadas (Figura 1). A camada aplicada diretamente sobre o substrato metálico é uma camada de primer eletroforético (com aproximadamente 17-25 µm de espessura) que serve para proteger o metal do ambiente e serve como superfície de montagem para as camadas subsequentes de tinta.
A próxima camada é um primer adicional, massa corrida (com espessura aproximada de 30 a 35 mícrons), para proporcionar uma superfície lisa para a próxima série de camadas de tinta. Em seguida, vem a camada de base (com espessura aproximada de 10 a 20 µm), composta pelo pigmento da tinta base. A última camada é uma camada protetora transparente (com espessura aproximada de 30 a 50 mícrons), que também proporciona um acabamento brilhante.
Um dos principais problemas com a análise de traços de tinta é que nem todas as camadas de tinta do veículo original estão necessariamente presentes como lascas e manchas. Além disso, amostras de diferentes regiões podem ter composições diferentes. Por exemplo, lascas de tinta em um para-choque podem consistir em material do para-choque e tinta.
A imagem transversal visível de uma lasca de tinta é mostrada na Figura 1. Quatro camadas são visíveis na imagem visível, o que se correlaciona com as quatro camadas identificadas pela análise infravermelha.
Após o mapeamento de toda a seção transversal, camadas individuais foram identificadas usando imagens FTIR de várias áreas de pico. Espectros representativos e imagens FTIR associadas das quatro camadas são mostrados nas Figuras 2. A primeira camada correspondia a um revestimento acrílico transparente composto por poliuretano, melamina (pico em 815 cm-1) e estireno.
A segunda camada, a camada base (colorida) e a camada transparente são quimicamente semelhantes e consistem de acrílico, melamina e estireno.
Embora sejam semelhantes e não tenham sido identificados picos específicos de pigmento, os espectros ainda apresentam diferenças, principalmente em termos de intensidade de pico. O espectro da Camada 1 apresenta picos mais intensos em 1700 cm-1 (poliuretano), 1490 cm-1, 1095 cm-1 (CO) e 762 cm-1.
As intensidades de pico no espectro da camada 2 aumentam em 2959 cm-1 (metil), 1303 cm-1, 1241 cm-1 (éter), 1077 cm-1 (éter) e 731 cm-1. O espectro da camada superficial correspondeu ao espectro da biblioteca de resina alquídica à base de ácido isoftálico.
A camada final do primer e-coat é epóxi e possivelmente poliuretano. No final, os resultados foram consistentes com os comumente encontrados em tintas automotivas.
A análise dos vários componentes em cada camada foi realizada usando bibliotecas FTIR disponíveis comercialmente, não bancos de dados de tintas automotivas, portanto, embora as correspondências sejam representativas, elas podem não ser absolutas.
Usar um banco de dados projetado para esse tipo de análise aumentará a visibilidade até mesmo da marca, modelo e ano do veículo.
Figura 2. Espectros de FTIR representativos de quatro camadas identificadas em uma seção transversal de tinta lascada de porta de carro. Imagens infravermelhas são geradas a partir de regiões de pico associadas a camadas individuais e sobrepostas à imagem de vídeo. As áreas vermelhas mostram a localização de cada camada. Utilizando uma abertura de 10 x 10 µm² e um passo de 5 µm, a imagem infravermelha cobre uma área de 370 x 140 µm². Crédito da imagem: Thermo Fisher Scientific – Análise de Materiais e Estruturas
Na fig. 3 mostra uma imagem de vídeo de uma seção transversal de lascas de tinta do para-choque, pelo menos três camadas são claramente visíveis.
Imagens transversais infravermelhas confirmam a presença de três camadas distintas (Fig. 4). A camada externa é uma camada transparente, provavelmente de poliuretano e acrílico, que se mostrou consistente quando comparada aos espectros de camada transparente em bibliotecas forenses comerciais.
Embora o espectro do revestimento base (colorido) seja muito semelhante ao do revestimento transparente, ele ainda é distinto o suficiente para ser distinguido da camada externa. Há diferenças significativas na intensidade relativa dos picos.
A terceira camada pode ser o próprio material do para-choque, composto de polipropileno e talco. O talco pode ser usado como enchimento de reforço para polipropileno, a fim de melhorar as propriedades estruturais do material.
Ambas as camadas externas eram consistentes com aquelas usadas em tintas automotivas, mas nenhum pico de pigmento específico foi identificado na camada de primer.
Arroz. 3. Mosaico em vídeo de uma seção transversal de lascas de tinta retiradas do para-choque de um carro. Crédito da imagem: Thermo Fisher Scientific – Análise de Materiais e Estrutural
Arroz. 4. Espectros de FTIR representativos de três camadas identificadas em uma seção transversal de lascas de tinta em um para-choque. Imagens infravermelhas são geradas a partir de regiões de pico associadas a camadas individuais e sobrepostas à imagem de vídeo. As áreas vermelhas mostram a localização das camadas individuais. Utilizando uma abertura de 10 x 10 µm² e um passo de 5 µm, a imagem infravermelha cobre uma área de 535 x 360 µm². Crédito da imagem: Thermo Fisher Scientific – Análise de Materiais e Estruturas
A microscopia de imagem Raman é usada para analisar uma série de seções transversais a fim de obter informações adicionais sobre a amostra. No entanto, a análise Raman é complicada pela fluorescência emitida pela amostra. Diversas fontes de laser diferentes (455 nm, 532 nm e 785 nm) foram testadas para avaliar o equilíbrio entre a intensidade da fluorescência e a intensidade do sinal Raman.
Para a análise de lascas de tinta em portas, os melhores resultados são obtidos com um laser com comprimento de onda de 455 nm; embora a fluorescência ainda esteja presente, uma correção de base pode ser usada para neutralizá-la. No entanto, essa abordagem não foi bem-sucedida em camadas de epóxi porque a fluorescência era muito limitada e o material era suscetível a danos causados pelo laser.
Embora alguns lasers sejam melhores que outros, nenhum é adequado para análise de epóxi. Análise transversal Raman de lascas de tinta em um para-choque usando um laser de 532 nm. A contribuição da fluorescência ainda está presente, mas removida pela correção da linha de base.
Arroz. 5. Espectros Raman representativos das três primeiras camadas de uma amostra de chip de porta de carro (à direita). A quarta camada (epóxi) foi perdida durante a fabricação da amostra. Os espectros foram corrigidos para a linha de base a fim de remover o efeito da fluorescência e coletados usando um laser de 455 nm. Uma área de 116 x 100 µm² foi exibida usando um tamanho de pixel de 2 µm. Mosaico de vídeo em corte transversal (canto superior esquerdo). Imagem em corte transversal com resolução de curva Raman multidimensional (MCR) (canto inferior esquerdo). Crédito da imagem: Thermo Fisher Scientific – Análise de Materiais e Estruturas
A análise Raman de uma seção transversal de um pedaço de tinta para porta de carro é mostrada na Figura 5; esta amostra não mostra a camada de epóxi, pois ela foi perdida durante a preparação. No entanto, como a análise Raman da camada de epóxi foi considerada problemática, isso não foi considerado um problema.
A presença de estireno predomina no espectro Raman da camada 1, enquanto o pico de carbonila é muito menos intenso do que no espectro de infravermelho. Comparada ao FTIR, a análise Raman mostra diferenças significativas nos espectros da primeira e da segunda camadas.
A correspondência Raman mais próxima da camada de base é o perileno; embora não seja uma correspondência exata, sabe-se que derivados de perileno são usados em pigmentos de tinta automotiva, portanto, podem representar um pigmento na camada de cor.
Os espectros de superfície foram consistentes com resinas alquídicas isoftálicas, porém também detectaram a presença de dióxido de titânio (TiO2, rutilo) nas amostras, o que às vezes era difícil de detectar com FTIR, dependendo do corte espectral.
Arroz. 6. Espectro Raman representativo de uma amostra de lascas de tinta em um para-choque (à direita). Os espectros foram corrigidos para a linha de base a fim de remover o efeito da fluorescência e coletados usando um laser de 532 nm. Uma área de 195 x 420 µm² foi exibida usando um tamanho de pixel de 3 µm. Mosaico de vídeo em corte transversal (canto superior esquerdo). Imagem Raman de MCR de um corte transversal parcial (canto inferior esquerdo). Crédito da imagem: Thermo Fisher Scientific – Análise de Materiais e Estruturas
A Fig. 6 mostra os resultados do espalhamento Raman de uma seção transversal de lascas de tinta em um para-choque. Uma camada adicional (camada 3) foi descoberta, não detectada anteriormente por FTIR.
Mais próximo da camada externa está um copolímero de estireno, etileno e butadieno, mas também há evidências da presença de um componente adicional desconhecido, evidenciado por um pequeno pico inexplicável de carbonila.
O espectro da camada de base pode refletir a composição do pigmento, já que o espectro corresponde, em certa medida, ao composto de ftalocianina usado como pigmento.
A camada até então desconhecida é muito fina (5 µm) e parcialmente composta de carbono e rutilo. Devido à espessura dessa camada e ao fato de TiO₂ e carbono serem difíceis de detectar com FTIR, não é surpreendente que não tenham sido detectados por análise de infravermelho.
De acordo com os resultados de FT-IR, a quarta camada (o material do para-choque) foi identificada como polipropileno, mas a análise Raman também mostrou a presença de algum carbono. Embora a presença de talco observada no FITR não possa ser descartada, uma identificação precisa não pode ser feita porque o pico Raman correspondente é muito pequeno.
Tintas automotivas são misturas complexas de ingredientes e, embora isso possa fornecer muitas informações de identificação, também torna a análise um grande desafio. Marcas de lascas de tinta podem ser detectadas com eficácia usando o microscópio FTIR Nicolet RaptIR.
FTIR é uma técnica de análise não destrutiva que fornece informações úteis sobre as diversas camadas e componentes da pintura automotiva.
Este artigo discute a análise espectroscópica de camadas de tinta, mas uma análise mais completa dos resultados, seja por meio de comparação direta com veículos suspeitos ou por meio de bancos de dados espectrais dedicados, pode fornecer informações mais precisas para corresponder a evidência à sua fonte.