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Quando um acidente de trânsito é relatado e um dos veículos sai do local, os laboratórios forenses são frequentemente encarregados de recuperar as evidências.
Evidências residuais incluem vidros quebrados, faróis, lanternas traseiras ou pára-choques quebrados, bem como marcas de derrapagem e resíduos de tinta.Quando um veículo colide com um objeto ou pessoa, é provável que a tinta se transfira na forma de manchas ou lascas.
A tinta automotiva geralmente é uma mistura complexa de diferentes ingredientes aplicados em múltiplas camadas.Embora esta complexidade complique a análise, também fornece uma riqueza de informações potencialmente importantes para a identificação de veículos.
A microscopia Raman e o infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) são algumas das principais técnicas que podem ser utilizadas para resolver tais problemas e facilitar a análise não destrutiva de camadas específicas na estrutura geral do revestimento.
A análise de lascas de tinta começa com dados espectrais que podem ser comparados diretamente com amostras de controle ou usados ​​em conjunto com um banco de dados para determinar a marca, modelo e ano do veículo.
A Royal Canadian Mounted Police (RCMP) mantém um desses bancos de dados, o banco de dados Paint Data Query (PDQ).Os laboratórios forenses participantes podem ser acessados ​​a qualquer momento para ajudar a manter e expandir o banco de dados.
Este artigo enfoca a primeira etapa do processo de análise: coleta de dados espectrais de lascas de tinta usando microscopia FTIR e Raman.
Os dados de FTIR foram coletados usando um microscópio FTIR Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™;dados Raman completos foram coletados usando um microscópio Raman Thermo Scientific™ DXR3xi.Lascas de tinta foram retiradas de partes danificadas do carro: uma lascada no painel da porta e outra no para-choque.
O método padrão de fixação de amostras transversais é moldá-las com epóxi, mas se a resina penetrar na amostra, os resultados da análise poderão ser afetados.Para evitar isto, as peças de tinta foram colocadas entre duas folhas de poli(tetrafluoroetileno) (PTFE) numa secção transversal.
Antes da análise, a seção transversal do chip de tinta foi separada manualmente do PTFE e o chip foi colocado em uma janela de fluoreto de bário (BaF2).O mapeamento FTIR foi realizado em modo de transmissão usando uma abertura de 10 x 10 µm2, uma objetiva e condensador otimizados de 15x e um passo de 5 µm.
As mesmas amostras foram utilizadas para análise Raman para consistência, embora uma seção transversal fina da janela BaF2 não seja necessária.Vale a pena notar que o BaF2 possui um pico Raman em 242 cm-1, que pode ser visto como um pico fraco em alguns espectros.O sinal não deve estar associado a flocos de tinta.
Adquira imagens Raman usando tamanhos de pixel de imagem de 2 μm e 3 μm.A análise espectral foi realizada nos picos dos componentes principais e o processo de identificação foi auxiliado pelo uso de técnicas como pesquisas multicomponentes em comparação com bibliotecas disponíveis comercialmente.
Arroz.1. Diagrama de uma amostra típica de tinta automotiva de quatro camadas (esquerda).Mosaico de vídeo transversal de lascas de tinta retiradas da porta de um carro (à direita).Crédito da imagem: Thermo Fisher Scientific – Materiais e Análise Estrutural
Embora o número de camadas de flocos de tinta em uma amostra possa variar, as amostras normalmente consistem em aproximadamente quatro camadas (Figura 1).A camada aplicada diretamente ao substrato metálico é uma camada de primer eletroforético (aproximadamente 17-25 µm de espessura) que serve para proteger o metal do meio ambiente e serve como superfície de montagem para camadas subsequentes de tinta.
A próxima camada é um primer adicional, massa (aproximadamente 30-35 mícrons de espessura) para fornecer uma superfície lisa para a próxima série de camadas de tinta.Depois vem a camada base ou camada base (cerca de 10-20 µm de espessura) que consiste no pigmento da tinta base.A última camada é uma camada protetora transparente (aproximadamente 30-50 mícrons de espessura) que também proporciona um acabamento brilhante.
Um dos principais problemas da análise de traços de pintura é que nem todas as camadas de tinta do veículo original estão necessariamente presentes como lascas e manchas.Além disso, amostras de regiões diferentes podem ter composições diferentes.Por exemplo, lascas de tinta em um pára-choque podem consistir de material de pára-choque e tinta.
A imagem visível da seção transversal de uma lasca de tinta é mostrada na Figura 1. Quatro camadas são visíveis na imagem visível, o que se correlaciona com as quatro camadas identificadas pela análise infravermelha.
Após mapear toda a seção transversal, camadas individuais foram identificadas usando imagens FTIR de várias áreas de pico.Espectros representativos e imagens FTIR associadas das quatro camadas são mostrados nas Figs.2. A primeira camada correspondeu a um revestimento acrílico transparente composto por poliuretano, melamina (pico em 815 cm-1) e estireno.
A segunda camada, a camada de base (cor) e a camada transparente são quimicamente semelhantes e consistem em acrílico, melamina e estireno.
Embora sejam semelhantes e nenhum pico específico de pigmento tenha sido identificado, os espectros ainda apresentam diferenças, principalmente em termos de intensidade do pico.O espectro da camada 1 mostra picos mais fortes em 1700 cm-1 (poliuretano), 1490 cm-1, 1095 cm-1 (CO) e 762 cm-1.
As intensidades de pico no espectro da camada 2 aumentam em 2.959 cm-1 (metil), 1.303 cm-1, 1.241 cm-1 (éter), 1.077 cm-1 (éter) e 731 cm-1.O espectro da camada superficial correspondeu ao espectro da biblioteca de resina alquídica à base de ácido isoftálico.
A camada final do primer e-coat é epóxi e possivelmente poliuretano.Em última análise, os resultados foram consistentes com aqueles comumente encontrados em tintas automotivas.
A análise dos vários componentes em cada camada foi realizada utilizando bibliotecas FTIR disponíveis comercialmente, e não bancos de dados de tintas automotivas, portanto, embora as correspondências sejam representativas, elas podem não ser absolutas.
Utilizar um banco de dados projetado para esse tipo de análise aumentará a visibilidade até mesmo da marca, modelo e ano do veículo.
Figura 2. Espectros FTIR representativos de quatro camadas identificadas em uma seção transversal de pintura lascada de portas de carros.Imagens infravermelhas são geradas a partir de regiões de pico associadas a camadas individuais e sobrepostas à imagem de vídeo.As áreas vermelhas mostram a localização das camadas individuais.Usando uma abertura de 10 x 10 µm2 e um passo de 5 µm, a imagem infravermelha cobre uma área de 370 x 140 µm2.Crédito da imagem: Thermo Fisher Scientific – Materiais e Análise Estrutural
Na fig.3 mostra uma imagem de vídeo de uma seção transversal de lascas de tinta de pára-choque, pelo menos três camadas são claramente visíveis.
Imagens transversais infravermelhas confirmam a presença de três camadas distintas (Fig. 4).A camada externa é um revestimento transparente, provavelmente de poliuretano e acrílico, que foi consistente quando comparado aos espectros de revestimento transparente em bibliotecas forenses comerciais.
Embora o espectro do revestimento base (cor) seja muito semelhante ao do revestimento transparente, ele ainda é distinto o suficiente para ser distinguido da camada externa.Existem diferenças significativas na intensidade relativa dos picos.
A terceira camada pode ser o próprio material do pára-choque, composto por polipropileno e talco.O talco pode ser usado como enchimento de reforço de polipropileno para melhorar as propriedades estruturais do material.
Ambas as camadas externas eram consistentes com aquelas usadas em tintas automotivas, mas nenhum pico específico de pigmento foi identificado na camada de primer.
Arroz.3. Mosaico de vídeo de uma seção transversal de lascas de tinta retiradas do para-choque de um carro.Crédito da imagem: Thermo Fisher Scientific – Materiais e Análise Estrutural
Arroz.4. Espectros FTIR representativos de três camadas identificadas em uma seção transversal de lascas de tinta em um pára-choque.Imagens infravermelhas são geradas a partir de regiões de pico associadas a camadas individuais e sobrepostas à imagem de vídeo.As áreas vermelhas mostram a localização das camadas individuais.Usando uma abertura de 10 x 10 µm2 e um passo de 5 µm, a imagem infravermelha cobre uma área de 535 x 360 µm2.Crédito da imagem: Thermo Fisher Scientific – Materiais e Análise Estrutural
A microscopia de imagem Raman é usada para analisar uma série de seções transversais para obter informações adicionais sobre a amostra.No entanto, a análise Raman é complicada pela fluorescência emitida pela amostra.Várias fontes de laser diferentes (455 nm, 532 nm e 785 nm) foram testadas para avaliar o equilíbrio entre a intensidade de fluorescência e a intensidade do sinal Raman.
Para a análise de lascas de tinta em portas, os melhores resultados são obtidos por um laser com comprimento de onda de 455 nm;embora a fluorescência ainda esteja presente, uma correção de base pode ser usada para neutralizá-la.No entanto, esta abordagem não foi bem sucedida em camadas de epóxi porque a fluorescência era muito limitada e o material era suscetível a danos causados ​​pelo laser.
Embora alguns lasers sejam melhores que outros, nenhum laser é adequado para análise de epóxi.Análise transversal Raman de lascas de tinta em um para-choque usando um laser de 532 nm.A contribuição de fluorescência ainda está presente, mas foi removida pela correção da linha de base.
Arroz.5. Espectros Raman representativos das três primeiras camadas de uma amostra de chip de porta de carro (direita).A quarta camada (epóxi) foi perdida durante a fabricação da amostra.Os espectros foram corrigidos na linha de base para remover o efeito da fluorescência e coletados usando um laser de 455 nm.Uma área de 116 x 100 µm2 foi exibida usando um tamanho de pixel de 2 µm.Mosaico de vídeo transversal (canto superior esquerdo).Imagem transversal de resolução de curva Raman multidimensional (MCR) (canto inferior esquerdo).Crédito da imagem: Thermo Fisher Scientific – Materiais e Análise Estrutural
A análise Raman de uma seção transversal de um pedaço de tinta de porta de carro é mostrada na Figura 5;esta amostra não apresenta a camada epóxi porque ela foi perdida durante o preparo.No entanto, uma vez que a análise Raman da camada epóxi foi considerada problemática, isto não foi considerado um problema.
A presença de estireno domina no espectro Raman da camada 1, enquanto o pico da carbonila é muito menos intenso que no espectro IR.Comparada ao FTIR, a análise Raman mostra diferenças significativas nos espectros da primeira e segunda camadas.
A correspondência Raman mais próxima da camada base é o perileno;embora não seja uma correspondência exata, sabe-se que os derivados de perileno são usados ​​em pigmentos em tintas automotivas, portanto, podem representar um pigmento na camada de cor.
Os espectros de superfície foram consistentes com resinas alquídicas isoftálicas, porém também detectaram a presença de dióxido de titânio (TiO2, rutilo) nas amostras, o que às vezes era difícil de detectar com FTIR, dependendo do corte espectral.
Arroz.6. Espectro Raman representativo de uma amostra de lascas de tinta em um para-choque (direita).Os espectros foram corrigidos na linha de base para remover o efeito da fluorescência e coletados usando um laser de 532 nm.Uma área de 195 x 420 µm2 foi exibida usando um tamanho de pixel de 3 µm.Mosaico de vídeo transversal (canto superior esquerdo).Imagem Raman MCR de uma seção transversal parcial (canto inferior esquerdo).Crédito da imagem: Thermo Fisher Scientific – Materiais e Análise Estrutural
Na fig.6 mostra os resultados do espalhamento Raman de uma seção transversal de lascas de tinta em um para-choque.Foi descoberta uma camada adicional (camada 3) que não havia sido detectada anteriormente pelo FTIR.
Mais próximo da camada externa está um copolímero de estireno, etileno e butadieno, mas também há evidências da presença de um componente adicional desconhecido, como evidenciado por um pequeno pico de carbonila inexplicável.
O espectro da camada base pode refletir a composição do pigmento, uma vez que o espectro corresponde até certo ponto ao composto de ftalocianina utilizado como pigmento.
A camada até então desconhecida é muito fina (5 µm) e parcialmente composta por carbono e rutilo.Devido à espessura desta camada e ao fato de o TiO2 e o carbono serem difíceis de detectar com FTIR, não é surpreendente que eles não tenham sido detectados pela análise IR.
De acordo com os resultados do FT-IR, a quarta camada (o material do pára-choque) foi identificada como polipropileno, mas a análise Raman também mostrou a presença de algum carbono.Embora a presença de talco observada no FITR não possa ser descartada, uma identificação precisa não pode ser feita porque o pico Raman correspondente é muito pequeno.
As tintas automotivas são misturas complexas de ingredientes e, embora possam fornecer muitas informações de identificação, também tornam a análise um grande desafio.Marcas de lascas de tinta podem ser detectadas com eficácia usando o microscópio FTIR Nicolet RaptIR.
FTIR é uma técnica de análise não destrutiva que fornece informações úteis sobre as diversas camadas e componentes da pintura automotiva.
Este artigo discute a análise espectroscópica de camadas de tinta, mas uma análise mais aprofundada dos resultados, seja através de comparação direta com veículos suspeitos ou através de bancos de dados espectrais dedicados, pode fornecer informações mais precisas para combinar a evidência com sua fonte.